脫碳

煙氣脫碳技術(shù)進展

    全球CO,的大量排放加劇了溫室效應(yīng)，導(dǎo)致地球大氣下層平均溫度上升，氣候異常。1995年全球的CO,總排放量達到220億t。控制CO,的排放正在引起國際社會的重視，目前世界各國都在積極研究CO,的減排措施。減排措施之一就是對主要CO,排放源排出的CO,進行分離回收和利用。這是在能源結(jié)構(gòu)難以發(fā)生根本變化情況下的一種現(xiàn)實的方法。

    化石燃料電廠是CO,的集中排放源,其CO,排放量約占CO,總排放量的30%。  電廠排放的CO,量是巨大的，一個  600MW的電廠每小時排放的CO，量可達500t。因此,為了實現(xiàn)CO,的減排,首先考慮的措施就是對現(xiàn)有電廠采取措施,對其排放的煙道氣中的CO,進行分離,回收后的CO,可以用作化工原料,也可將CO,注入油田,用于提高石油的開采量。此外,還可對CO,作深海處理。

  1、電廠煙道氣中CO,分離回收技術(shù)

    典型的500MW燃煤電廠脫硫后的煙道氣的有關(guān)參數(shù)見表1。

    由表1可知，燃煤電廠煙道氣中主要成分為N2,CO,的摩爾分數(shù)約為12%，另外還有少量O2、SO,、NO  等。

    工業(yè)上分離提純CO2的方法很多,可分為吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法4類[1.2]。

    在選擇電廠煙道氣CO,回收工藝時,需要考慮的主要因素有[[3] :

    (1)技術(shù)因素。煙道氣的壓力與溫度,灰分的成分與含量,煙道氣中CO,的分壓,回收CO,要達到的純度和回收率。

    (2)經(jīng)濟因素。  能耗、投資、運行成本、處理廠的運行壽命、規(guī)模、建廠地點及環(huán)境要求。

    (3)回收技術(shù)的商業(yè)運行經(jīng)驗。

1.1 吸收法

    吸收法可分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。

    物理吸收法的關(guān)鍵是吸收劑必須對CO,的溶解度大、選擇性好、無腐蝕、性能穩(wěn)定。  目前,工業(yè).上常用的物理吸收法有Fluor法、Rectisol 法、Selexol法等。化學(xué)吸收法回收CO,是通過CO,與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)CO2的分離并借助其逆反應(yīng)進行溶劑再生,通常采用熱碳酸鉀水溶液或者乙醇胺類的水溶液作為吸收劑,所得CO2純度可達99.99%。在我國,吸收法已在合成氨廠原料氣脫碳工藝中廣泛使用。物理吸附法的優(yōu)點是吸收在低溫、高壓下進行,吸收能力大,吸收劑用量少,吸收劑再生不需要加熱,因而能耗低。但是由于CO,在溶劑中的溶解服從亨利定律,因此這種方法僅適用于CO,分壓較高的條件?；瘜W(xué)吸收法適合CO,濃度較低的混合氣體的處理。  

    由于通常燃煤電廠煙道氣中的CO,濃度較低，下面著重介紹化學(xué)吸收法。

  在各種吸收CO,氣體的堿性溶劑中,目前采用醇胺類溶劑從化石燃料電廠煙道氣中回收CO,的研究非?；钴S。工業(yè)上Z先使用的是三乙醇胺(TEA),但由于CO,的吸收效率低和溶劑的穩(wěn)定性差,因而逐漸被一乙醇胺(MEA )和二乙醇胺(DEA )所取代。表2列出了乙醇胺類的水溶液吸收CO,的工藝條件和工藝特點[2]

    MEA法的一大優(yōu)點是它具有較高的載氣容量，只需較少的溶劑循環(huán)，就有滿意的分離效果,因而可降低基建投資。采用MEA法回收電廠煙道氣中CO,的典型工藝流程如圖1所示[4]。 要處理的氣體經(jīng)冷卻和除水后進入胺吸收塔,用MEA溶液吸收CO,,吸收CO,后的氣體經(jīng)水洗(回收胺)后排入大氣。吸收了CO,的富CO,溶劑進入熱交換器預(yù)熱后進入再生塔,在再生塔中除去CO,的貧CO,溶劑經(jīng)過過濾、冷卻后再回到吸收塔。再生塔頂冷凝的水返回塔內(nèi),回收的CO,從塔頂收集。

    美國DOW化學(xué)公司在20世紀80年代初期開發(fā)了適合于從電廠煙道氣中回收CO,的MEA工藝。目前,這一工藝已在多個國家使用。美國加州的Trona電廠采用MEA法每天可回收860 t CO,,用作化工原料。俄克拉何馬州的300 MW Shady Point電廠每天可回收200 t CO,,用于飲料工業(yè)[5],  加拿大和日本也在積極完善MEA法，目前處于中間工廠試驗階段,主要研究如何降低胺的損失,減少能耗。  MEA法分離煙道氣中CO,的缺點是運行費用較大,分離1 t CO,需耗費40~70美元[6]

1.2 吸附法

    吸附法可分為變壓吸附法(PSA法)和變溫吸附法(TSA法)。PSA法是基于固態(tài)吸附劑對原料氣中的CO,有選擇性吸附作用，高壓時吸附量較大，降壓后被解吸出來而進行的。TSA法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸CO2。通常工業(yè).上較多采用變壓吸附法。

    PSA法對原料氣適應(yīng)性廣,不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。但該法的吸附容量有限，需要大量吸附劑，吸附解吸頻繁，要求設(shè)備的自動化程度較高。與濕法(MEA法)相比,PSA ,法屬干法工藝,工藝過程簡單,克服了流體周期性升溫、降溫的弊病,并且省去了溶劑再生消耗的外供熱能。因而目前正在研究開發(fā)應(yīng)用PSA法回收煙道氣中CO,的新技術(shù)[7]。

    Chue等人[8]研究用PSA技術(shù)從煙道氣中分離回收CO2,采用三塔裝置,對于CO，體積分數(shù)分別為15%和  25%的煙道氣，回收率分別為20%和53%,CO2純度均達到99%。

    日本東京電力公司的學(xué)者[9]正在探索變溫與變壓相結(jié)合的吸附技術(shù),稱之為PTSA法(Pressure &.Temperature Swing Adsorption)。該公司于1991年建造了1000 m3/h的中型工廠, 經(jīng)連續(xù)2000 h試驗表明,該系統(tǒng)運行可靠。由于加入變溫吸附技術(shù),使電力消耗降低11%。PTSA法是在常壓下吸附CO,,隨后吸附劑降壓后被加熱,放出CO,20  由于加熱可使CO,更容易從吸附劑中解吸出來,因而減少了真空泵的電力消耗。加熱的熱源可采用電廠未被利用的余熱,這樣運行更為經(jīng)濟。圖2為該技術(shù)的工藝流程

    由圖2可以看出，該系統(tǒng)分為兩級。CO2 體積分數(shù)為15%的煙道氣經(jīng)脫水后進入一級4塔PTSA裝置，出來后CO2體積分數(shù)可達60%,隨后進入第二級4塔PTSA裝置，出來后CO2純度可達99%,CO2回收率為90%。

  1.3 低溫蒸餾法

    低溫蒸餾法是利用CO2與其他氣體組分沸點的差異，通過低溫液化，然后蒸餾來實現(xiàn)CO2與其他氣體的分離。由于該方法設(shè)備投資龐大，能耗較高，分離效果較差，因而成本較高。蒸餾工藝主要用

于提高原油回收率。在石油開采過程中，向油層注入CO2可提高采油率。但隨著采油率的提高，同時也產(chǎn)

生伴生氣。低溫蒸餾法主要用于分離提純油田伴生氣中的CO2，將其再重新注入油井循環(huán)使用。

    據(jù)荷蘭研究機構(gòu)計算，未采用脫碳技術(shù)的燃煤電廠效率為38%，CO2排放量為0.95kg/(kW.h)；采用低溫蒸餾法分離CO2后，電廠效率下降到26%，CO2排放量減至0.14kg/(kW.h)。目前，應(yīng)用低溫蒸餾法回收煙道氣中的CO2尚處于理論研究階段。

  1.4 膜分離法

    膜分離法是基于混合氣體中CO2與其他組分透過膜材料的速度不同而實現(xiàn)CO2與其他組分的分離。該方法具有投資低、操作方便、能耗低等優(yōu)點，是發(fā)展非常迅速的一項節(jié)能型氣體分離技術(shù)。膜分離法的缺點是很難得到高純度的CO2為得到較高純度的CO2,可將膜分離法與溶劑吸附法結(jié)合起來,前者做粗分離,后者做精分離。迄今已在工業(yè).上應(yīng)用的CO2分離膜,其材質(zhì)主要有:醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等[10]

  應(yīng)用膜分離法分離煙道氣中的CO,,目前還處于探索階段。  因為電廠煙道氣的主要成分是N2,因此,從煙道氣中回收CO,可以簡化為CO,/N,分離已商用的高分子材料對CO,/N,的分離特性如表3所示。從煙道氣中回收CO,膜分離法工藝流程見圖3

    目前用于從煙氣中回收CO,的膜材料的選擇性不夠好,因此要使回收的CO,達到理想的純度，必須使用兩極分離系統(tǒng)。但是使用兩極膜分離系統(tǒng)使壓縮氣體所需要的能量大大增加,因而導(dǎo)致分離技術(shù)成本遠高于MEA吸收法。據(jù)估算[1],為了使膜分離法在經(jīng)濟.上可與其他分離方法競爭,膜在保持高的滲透系數(shù)的條件下,其分離系數(shù)要超過200。經(jīng)濟評價表明,應(yīng)用目前已商業(yè)化的分離膜，當(dāng)回收的CO2純度為50%,回收率為75%時，從煙道氣中回收1 t CO,至少耗費48美元;當(dāng)CO2純度提高到95%，回收率提高到90%時,回收1tCO,則耗費71美元。

    因此，目前的研究多數(shù)集中在高效低成本的膜材料的開發(fā)上。在各種適合CO,分離的膜材料中，聚酰亞胺類膜化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性能和機械性能均佳,性能適合應(yīng)用于煙道氣環(huán)境中。聚酰亞胺膜材料的特點是對氣體分離系數(shù)高但透過系數(shù)低,因而近年來對其研究分為兩個方向,一是在制膜技術(shù)上，盡量減少不對稱膜活性層的厚度,提高滲透系數(shù);二是對聚酰亞胺材料進行化學(xué)改性，提高膜的性能。改性的方法有多種:

    (1)Okamato等人[12]報道,將聚酰亞胺在胺的水溶液中浸泡,結(jié)果顯示出良好的滲透和分離性能。在壓力為20.265kPa、溫度為298K時,CO,的滲透系數(shù)為36X 10-10cm3(STP)/(cm2. cmHg . s),CO2/N2的分離系數(shù)為81。

    (2) Hayashi等人[13]指出，BPDA (3, 3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhyduide )和ODA (4,4'-Oxydianiline)聚合生成的聚酰亞胺膜在600~900C時碳化,結(jié)果CO，的滲透系數(shù)提高了2到4個數(shù)量級,達到10-7 mol/(m? . s . Pa),CO2/N2分離系數(shù)為15~50。

    (3)還有學(xué)者做聚酰亞胺雜化膜的研究。Kusakabe等人[14]報道了硅-聚酰亞胺雜化膜，對CO,的滲透系數(shù)提高了1個數(shù)量級。CO2/N,的分離系數(shù)在30'C和100C時分別為30和13。

    今后對聚酰亞胺膜分離CO,的研究方向,將是在分子水平上設(shè)計其單元結(jié)構(gòu)，通過單體二酐和二胺的合成及聚合反應(yīng)條件的控制,制備出透氣性與選擇性俱佳的膜材料。

  1.5 液膜法

    采用固體膜分離氣體面臨著難以解決的選擇性高時通透性低，通透性高時選擇性就差的矛盾。選擇性差則需要多級操作，導(dǎo)致成本增加。滲透性低則意味著實際分離需要的薄膜面積很大。但某些氣體分子在液體中具有較高的溶解度,而且在液體中的擴散系數(shù)一般也大于在固體膜中的擴散系數(shù)。因此，如果采用液體膜既可使通透性和選擇性的矛盾得到較好的解決,又可保留膜分離固有的特點,是一項很有希望的分離技術(shù)[15]。  分離氣體一般使用隔膜型液膜,又稱固定液體薄膜或支撐液膜。即利用不浸潤微孔薄膜或其他微孔材料為支撐體形成的液膜來實現(xiàn)分離。分離時，只要經(jīng)過薄膜的壓力差不超過使液體穿過不浸潤的支撐膜的孔所需的壓力,薄膜就能保持完整。

    目前對于分離煙道氣中CO,的液膜研究,主要集中在含流動載體的液膜[16]。所謂流動載體,就是加，入到液膜溶液中的一種可溶性化合物，它能夠在液膜內(nèi)往返傳遞待分離的物質(zhì)。由于流動載體效應(yīng)使得液膜具有高度的選擇性。加拿大學(xué)者[18]做了用不同的胺(MEA、DEA、DEA/PEG 400等)作為載體的液膜分離CO,試驗。當(dāng)原料氣從膜的一側(cè)流過時，氣體中的CO2就會同載體發(fā)生反應(yīng):RNH+CO2= =[RNCOO- ..H+ ]

    在CO,分壓高和低溫條件下，反應(yīng)向右進行;在CO,分壓低和高溫條件下，反應(yīng)向左進行。  由于原料氣中CO,分壓較高，因此反應(yīng)向右進行生成胺CO,絡(luò)合物。為了把CO,從絡(luò)合物中釋放出來,在膜的另一側(cè)要維持低CO,分壓。  辦法是通入掃氣，CO,進入掃氣中，從而使反應(yīng)向左進行，由此實現(xiàn)CO,的遷移。試驗結(jié)果表明，應(yīng)用DEA/PEG 400液膜分離CO,/NO,混合氣,分離系數(shù)可高達244。

    綜上所述，液膜法分離CO,的優(yōu)點是膜的滲透性和選擇性均較好，能耗低。但用液膜分離氣體時，溶劑會連續(xù)地在原料氣體中揮發(fā)，載體和原料氣體中的雜質(zhì)常常產(chǎn)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致載體失效。因此,該工藝要實現(xiàn)工程應(yīng)用,還要解決好溶劑的揮發(fā)性損失和載體失效問題。

  2、從煙道氣中分離回收CO2的展望

    無論是對現(xiàn)有電廠進行改造,還是在設(shè)計新電廠時采用CO,回收技術(shù),所要考慮的關(guān)鍵問題就是由于回收CO,的能量消耗會導(dǎo)致電廠" 效率的下降，因此對電廠效率的影響是評價CO,回收措施的首要標準。由于采用現(xiàn)有技術(shù)回收CO,要消耗電廠近1/3的電力,因而,開發(fā)高效節(jié)能的分離回收技術(shù)是將來研究的發(fā)展方向。

    英國IEA溫室氣體研究與發(fā)展組織[19]采用模擬計算的方法,對電廠回收CO,技術(shù)作了綜合評價。進行評價的電廠是有煙道氣脫硫的常規(guī)粉煤電廠(PF+FGD),計算結(jié)果列于表4。

    從表4可以看出，膜分離法是所有方法中對電廠效率影響Z小的回收技術(shù);膜法與MEA法聯(lián)合使用回收CO,,運行費用是Z低的;吸附法回收CO,的運行費用Z高。

    綜_上所述[20],在4類分離CO,的工藝中,吸收法是目前技術(shù)上已經(jīng)成熟,可以用于煙氣脫碳的方法?；瘜W(xué)吸收法，如MEA法適用于CO,濃度低的煙氣，如常規(guī)燃煤和天然氣電廠的煙道氣;物理吸附法,如Selexol法適用于CO,濃度高的煙氣,如整體煤氣聯(lián)合循環(huán)電廠(IGCC)的煙道氣。但是吸收法運行費用大，能耗較高,電廠效率低。

    吸收法回收CO2適用于煙氣中CO,體積分數(shù)在400X10-6~1500X 10-6。但是,由于目前吸附劑吸附容量有限,選擇性較差,將該技術(shù)應(yīng)用于煙氣脫碳還有待于進行技術(shù)革新和開發(fā)新型吸附劑。

    低溫蒸餾法適用于CO，濃度高的煙氣，如IGCC及O,/CO,混合燃燒煙氣。該技術(shù)的優(yōu)點在于可生成液態(tài)CO2,便于運輸,但能耗大,成本高

膜分離法在上述4類方法中能耗Z低,有潛在的發(fā)展前途,但需要開發(fā)出有高選擇性和滲透系數(shù)的膜材質(zhì)。膜分離法與化學(xué)吸收法的聯(lián)合被認為是目前Z具優(yōu)勢的煙氣脫碳工藝技術(shù)。

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